国内外玩具有害化学物质检测新要求,检测检验寻求质量安全解决方案！

    国内外玩具有害化学物质检测新要求,检测检验寻求质量安全解决方案

    玩具是我国大宗出口商品,世界上近2/3的玩具是在中国生产的,而限制玩具中有害化学物质含量,一直是全球关注的一个焦点话题,世界各国尤其是发达国家纷纷出台日益严格的法规和标准对玩具中有害化学物质进行限制。

    除了不断修订玩具安全标准外,还不断推出新法令法规,增加有关限制玩具中有害化学物质的项目,或降低玩具中有害化学物质的限量。

    为了帮助玩具企业和玩具检测机构了解国内外有关玩具有害化学物质的要求,寻求满足玩具中有害化学物质新要求的解决方案,本文综述了近五年国内外有关玩具有害化学物质的要求及检测方法的进展,同时还对如何提高主要化学检测项目的准确性提出了积极的建议。涉及的化学物质项目主要包括重金属、增塑剂、有机化合物、阻燃剂、多环芳烃等。

    NO.1

    玩具有害化学物质新要求

    重金属

    重金属对可萃取铅、镉、汞、铬、钡、锑、砷、硒8种有害重金属的限制是目前各国玩具标准的普遍要求,也是涉及有害化学物质的最基本的要求,包括中国GB6675、南美洲于2003年新修订的玩具标准对可萃取重金属限制,都基本上统一到以欧洲标准EN71-3为蓝本的国际玩具安全标准ISO8124-3上来。

    相对来说,美国和加拿大对玩具重金属限制的材料范围较窄,仅针对玩具上的表面油漆及其类似的表面涂层材料进行限制。

    美国玩具安全标准ASTMF963标准虽经多次修订,一直至2007年版本对可萃取重金属的要求基本上没有变化。

    对可萃取重金属进行限制最引人注目的新要求为:2008年2月27日欧洲议会和理事会关于修订玩具安全指令88/378/EEC的预案,新提案大大加严了对儿童玩具或部件的可迁移化学物质进行限制的要求,检测的项目由原来的8项增加到18项,即增加了硼、铝、钴、铜、锰、镍、锶、锡、有机锡和锌;增加了元素不同形态的分析,并将原来的允许量进一步降低。新指令提案对材料的可迁移物质的限量与目前欧洲标准中可迁移元素的限量对比见表1。

    表1新玩具安全指令与EN71中物质迁移限量的比较

    2007年美国消费品安全委员会(CPSC)大规模召回玩具,大多是依据美国联邦法规第16部分(CPSC16CFR)的1303部分,关于含铅油漆和某些含铅油漆消费品的禁令条款,而该法规对总铅的限制早在1978年就已生效。

    美国玩具安全标准ASTMF963虽经对次修订,但对总铅的要求一直为600×10-6。2008年,美国国会参议院提出新议案,拟将总铅限量进一步降低,同时还可能扩充其覆盖的材料范围,增加玩具产品的符合性产品认证程序等。

    2003年加拿大修订《表面涂料条例》,对于用于儿童玩具等物品的表面涂料,要求其最大可允许总铅含量从5000mg/kg降低到600mg/kg,同时规定最大可允许总汞含量为10mg/kg。该例于2005年4月19日通过并生效。

    2005年2月3日美国CPSC宣布了一项强制性的临时政策,即规定金属首饰里铅释放量不得超过175μg。最近,CPSC正在考虑是否有必要禁止含铅量的质量百分比>0.06%的儿童金属性珠宝饰品。此外,日本、加拿大也有对金属饰品中铅含量的要求。日本的限量是90mg/kg。

    加拿大《危险产品(儿童珠宝)条例》要求15岁以下儿童用于装饰或玩耍的珠宝,铅量总含量不得超过600mg/kg或可转移铅含量不得超过90mg/kg。

    增塑剂

    2005年欧盟颁布的关于邻苯二甲酸盐的2005/84/EC指令,并于2007年1月16日起开始执行。

    该指令要求:对于所有玩具和儿童产品中的塑胶材料,DBP、DEHP、BBP此3类增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%;对于可被儿童放入口中的玩具及儿童产品中的塑胶材料,DINP、DIDP、DNOP此3类增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%。

    美国玩具标准对邻苯二甲酸酯增塑剂要求较为宽松,ASTMF963规定玩具奶嘴、摇铃和咬圈中的DEHP含量不得超出3%。但最近旧金山、加州和华盛顿州等多个州有类似欧盟的较严格的立法限制。

    此外,南美的巴西、韩国等有类似的规定。

    RoHS

    欧盟RoHS指令(2002/95/EC)欧盟委员会在2003年1月27日批准了2002/95/EC指令,即《关于在电子电气设备中限制某些有害物质指令》。该指令涉及电玩具,限制铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的使用,从2006年7月1日起实施。

    2005年8月19日公布的2005/618/EC决议对RoHS指令作了补充,规定电子电气设备的每个均质材料中,铅、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的含量不能超过0.1%(1000mg/kg),镉含量不能超过0.01%(100mg/kg)。

    有机化学物质

    玩具中有机化学物质2005年,欧洲标准化委员会(CEN)发布了EN71-9标准,该标准对玩具中所含的有机物质提出了总体要求,限制的有机化学物质近百种,对每种有机化学物质都规定了限量,主要包括阻燃剂、染料、芳香胺、单体、可迁移溶剂、可吸入溶剂、防腐剂、增塑剂(不包括邻苯二甲酸酯类增塑剂)等几类。

    EN71-9目前还没有确定为协调标准,即不作强制性的要求,但值得注意的是,作为自愿性标准它经常被欧盟买家采用。

    多环芳烃(PAHs)

    2007年,德国GS认证授权机构要求在GS标志认证中必须要有经过PAHs测试的依据。

    该项规定于2008年4月1生效。新规定要求,3岁以下儿童可放入口中产品/部件中16种PAHs不得检出(<0.2mg/kg);对其他玩具产品及部件中16种PAHs总含量必须<10mg/kg,苯并(a)芘含量必须<1mg/kg。

    虽然欧盟尚未对玩具产品中多环芳烃作出限制,但由于儿童长期与玩具接触且可能将玩具放入口中,可以预见将来对玩具中多环芳烃的限制将会非常严格。

    No.2

    玩具有害化学物质检测进展

    重金属检测

    重金属检测方法世界各国的玩具安全标准中对可溶重金属的限制要求及测试方法目前已趋于一致,基本上都是模拟玩具材料被儿童吞咽后在0.07mol/L的盐酸模拟胃液中萃取一定时间,然后分析迁移到该模拟胃液中的重金属浓度。

    但加拿大玩具标准中对涉及可溶性金属元素的限量和测试方法有所不同,主要差异为采用5%的盐酸溶液对5种重金属元素进行萃取。

    新修订玩具安全指令对检测提出更高的要求,对于表1中锑、砷等元素由于ICP-AES灵敏度无法达到要求,必须采用检测成本更高的ICP-MS或对萃取后的溶液样品进行富集10～100倍后再用ICP-AES测定,建议采用Bio-Rad公司Chelex100(EDTA型)螯和树脂(100～200目)进行富集;对于新要求中的三价铬和六价铬测定可采用AG50W-X8强酸性阳离子交换树脂(100～200目)进行分离,上柱后因三价铬被吸附测定六价铬,被吸附的三价铬再用3mol/LHCl洗脱下来测定;而对有机锡的测定,可参考德国标准DIN38407-13采用四乙基硼化钠烷基化后用GC-MS分析。

    针对玩具涂层总铅的检测,目前尚无专门的标准方法,但美国ASTME1645给出了涂料中铅的检测方法,方法采用电加热板酸湿法消解和微波消解两种前处理方法。

    我国拟修改采用该标准制定玩具表面涂层中铅总含量检测的标准方法。目前各国关于金属首饰铅含量测试方法不一致,美国CPSC提出先进行总含量测试进行筛选,如总含量≤0.06%,即合格,否则,用0.07mol/L盐酸分3次共6h萃取,测定3次铅释放量的总和。日本ST2002标准则采用与ISO8124-3一致的方法。

    邻苯二甲酸酯增塑剂

    邻苯二甲酸酯增塑剂检测方法国际上对PVC塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂还没有一个通用的检测方法,各个检测机构一般是参照ASTMD3421方法进行,但是采用这种方法时间长,操作繁琐、强度大、对DINP、DIDP无法准确定性,而且方法检测限无法满足要求。

    广东进出口玩具检验中心在2002年即对聚氯乙烯玩具和儿童用品中邻苯二甲酸酯增塑剂的分析方法进行研究,2007年将该方法已转化为国家标准并即将发布。

    该标准采用化学有机溶剂,用索式抽提仪在一定时间内对PVC样品进行快速增塑剂提取,提取以后的样品经过净化定容,采用GC-MS进行分析,测试样品经过色谱柱分离以后,使用GC-MS的总离子流色谱(TIC)和选择离子色谱(SIM)进行定性及定量测定。方法的检出限为0.01%。

    但该标准方法只适用于PVC,对其他类型塑料的适用性还有待进一步的研究。采用液相-电喷雾质谱法测定PVC玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂参见文献。

    RoHS检测方法

    RoHS检测主要是参考IEC62321标准草案,由于电子电气产品大多结构复杂,涉及的部件与材料非常多,如果每一部件或每一种材料都需要精确测试,检测成本将会十分昂贵。

    因此,在对样品进行精确测试以前,一般都先用X射线荧光光谱法(XRF)进行筛选测试,对不能确定的样品再用湿化学方法确认。湿化学测试方法原理大多是以微波消解、酸消解的方法处理后制成均匀样品溶液,利用冷原子吸收法(CVAAS)、原子荧光法(AFS)、ICP-AES、ICP-MS、AAS测定样品溶液元素。、

    对六价铬一般用碱性提取液萃取样品中的六价铬,调节提取得到的溶液pH,在酸性条件下加入二苯碳酰二肼溶液,待其充分显色后用分光光度法测试溶液中六价铬的浓度。为了应对RoHS的要求,我国信息产业部和国家质检总局都颁布了电子电气产品中有害物质检测方法的行业标准,国家标准也陆续发布。

    EN71-9

    EN71-9有机化合物检测EN71-10、11是专门针对EN71-9要求提出的检测方法,其中EN71-10规定了玩具中有机化合物的制样方法和提取方法;EN71-11规定了有机化合物的测试方法。EN71-9、10、11应配合使用,先根据玩具的类型和用到的材料从EN71-9找出需要测试的项目以及限量,然后按EN71-10、11对玩具样品进行提取和测试。

    由于EN71-9标准对玩具所涉及的有害化学物质繁多,而且限量要求较高,对测试手段和测试技术的要求也很高,大多化合物的检测是采用合适的溶剂进行提取后采用GC、HPLC、GC-MS或HPLC-MS测定。

    其中,可迁移单体甲醛用乙酰丙酮显色后用分光光度计检测;可迁移溶剂采用配电子捕获检测器的顶空气相色谱(HSGC-ECD)检测;对可吸入溶剂等挥发性有机化合物(VOC)采用热解吸-GC/MS定性和定量。

    多环芳烃检测方法

    检测可参考德国DINISO13877或美国EPA8310。我国正着手制定相关国家标准。样品可用甲苯等溶剂萃取,将得到的萃取液经浓缩、净化、定容后进行GC-MS或HPLC分析。GC-MS以全扫描方式测定萃取液中16种多环芳烃化合物,扫描质量范围35～400,以选择离子扫描方式定量。也可用带荧光检测器的高效液相色谱仪进行分析。

    No.3

    提高检测方法准确性的建议

    样品的制备

    随着分析仪器技术的发展,抗干扰能力增强,样品的制备和样品的前处理成为产生结果误差的主要来源。

    玩具样品的制备应特别注意避免样品的交叉污染,确保样品的代表性和均匀性。此外,不同的取样方法也可能对结果产生较大影响。

    如:对玩具表面涂层可溶性重金属分析时,如采用溶剂洗脱的方法会使油漆涂层粘合而难以粉碎,进而可能使可溶性重金属结果有较大偏低。

    对于可溶性重金属分析,还必须注意严格按标准对样品进行粉碎过筛或剪碎至要求的尺寸,过筛的筛孔径应符合标准的要求。

    对某些有机化合物进行检测时,样品制备应特别注意避免因高温或接触其他有机溶剂使待测化合物发生化学反应转化为其他化合物,同时也应防止待测化合物挥发损失或溶解损失等。

    样品的前处理

    样品的前处理对可溶性重金属检测的关键是严格按照标准方法规定的条件参数进行样品前处理,包括萃取溶液的酸度和温度等条件。

    此外,样品容器的大小也应符合标准规定的要求。对于水浴摇震的频率,虽然标准没有规定,但通常应确保摇震充分,一般≥100次/min。对于含油脂、油类、蜡或类似材料,在萃取前必须采用正庚烷除油;而对总量重金属检测样品前处理的关键是应确保样品消解完全,同时不损失和污染待测元素。

    对有机化合物的分析,样品处理大多采用溶剂萃取方法,所采用的溶剂应与样品和待测组分充分的相溶性。为确保提取效率,通常可采用多次提取合并提取液方法以提高萃取效率。在对提取溶液进行浓缩时应注意避免溶液蒸发太干。

    仪器检测

    对于仪器检测来说,确保标准溶液的浓度准确性是提高结果准确性的最主要因素之一。

    实验对标准溶液的配制应有专门的操作程序,并做好完整的记录,新配制的标准溶液应立即用“旧”标准溶液校准仪器,测定其浓度以检查其准确性,必要时,还需与其他实验室对比。

    此外,仪器测定还需考虑可能存在的干扰,必要时应采用不同仪器进行比对。对仪器应有定期的性能检查程序和操作,以确保仪器运转正常。日常检测样品也应采用标准溶液监控法来监控仪器日常运转状态。

    采用标准溶液对仪器性能进行监控,必须避免采用绘制工作曲线的标准溶液做质量控制样品。采用标准溶液对仪器性能进行日常运转状态监控获得的数据通常可采用质量控制图来分析,用于监控仪器状态、鉴别仪器失控原因的方法。对于波动较大的仪器还须采用内标法以减少仪器波动对结果的影响。

    质量控制

    质量控制包括室内质控和外部质控,外部质控具有运作程序复杂、成本较高、控制周期较长等缺点,但必要的外部质控是质量控制不可缺少的部分,也是保证结果准确性的重要手段,外部质控常见的方式是参加国内外相关检测项目的能力验证,或者实验室间的比对;而室内质量控制具有运行简便、实用、有效等优点,也是质量控制的重要部分。

    室内质量控制方法包括:空白测试、样品平行性测试、样品加标回收测试、内控制样品测试、有证标准样品测试等控制方法。其他项目检测也可参照执行。